沸石離子交換法在廢水脫氨氮中的應(yīng)用

[發(fā)布日期：2019-12-21]　瀏覽：278次

1.前言

 氨氮以離子態(tài)銨 (NH+4) 和游離態(tài)氨(NH3)2種形式存在于水體中，主要來源于工業(yè)廢水（如焦化廢水、味精廢水等）以及城市生活污水，部分來自天然水體中蛋白質(zhì)的分解或在一定條件下亞硝酸氮、硝酸氮的轉(zhuǎn)化。NH3是一種無色有刺激性的堿性氣體，易溶干水，水體中的NH3對水生生物有毒性影響，對魚類的致毒劑量為2.1×10-2mg/L，對人體也有一定的危害，可進(jìn)入體內(nèi)合成亞硝基化合物，誘發(fā)瘍變。

 目前，世界各國對水中的氨氮都有嚴(yán)格的控制指標(biāo)。一般采用生物硝化反硝化處理技術(shù)來實現(xiàn)廢水脫氨氮，但這種常規(guī)的生化處理技術(shù)難以實現(xiàn)氨氮的完全去除，很難使水質(zhì)達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。與生化處理相比，物化處理脫氨氮技術(shù)可以實現(xiàn)氨氮的深度處理，并且操作彈性大、效率高、投資省、占地小。其中沸石離子交換法，因沸石對NH4+有較強(qiáng)的選擇吸附性能而頗受國內(nèi)外企業(yè)的關(guān)注。

2 沸石的結(jié)構(gòu)特性

 沸石是一種呈結(jié)晶陰離子型架狀結(jié)構(gòu)的多孔硅鋁酸鹽礦物質(zhì)，是30多種沸石族礦物的總稱。在世界40多個國家的火山碎屑沉積巖中，已發(fā)現(xiàn)有1000多處沸石產(chǎn)地。常見的主要礦物有鈉沸石、鈣沸石、方沸石、束沸石、主沸石、濁沸石、毛沸石、斜發(fā)沸石、絲光沸石等，它們含水量的多少隨外界溫度和濕度的變化而變化。其化學(xué)通式可以表示為：(Na,K)x(Mg,Ca,Sr,Ba……)y?[Alx+ySin-(x+2y)O2n]?mH2O。其中，x為堿金屬離子個數(shù)，y為堿土金屬離子個數(shù)，n表示鋁硅離子的個數(shù)之和，m表示水分子的個數(shù)[4~6]。

 構(gòu)成沸石結(jié)晶陰離子型架狀結(jié)構(gòu)的基本單位是硅氧（SiO4）四面體和鋁氧（AlO4）四面體。在這種四面體中，中心是硅（或鋁）原子，每個硅（或鋁）原子的周圍有4個氧原子，各個硅氧四面體通過處于四面體頂點的氧原子互相連接起來，形成所謂的巨大分子。其中在鋁氧四面體中由于1個氧原子的價電子沒有得到中和，使得整個鋁氧四面體帶有1個負(fù)電荷，為保持電中性，附近要有1個帶正電荷的金屬陽離子（M+）來抵消極性（通常是堿金屬或堿土金屬離子）。這些陽離子和鋁硅酸鹽結(jié)合相當(dāng)弱，具有很大的流動性，易和周圍水溶液中的陽離子發(fā)生交換作用，交換后的沸石結(jié)構(gòu)不被破壞。沸石的這種結(jié)構(gòu)決定了它具有離子交換性。

 沸石具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)，晶穴體積約為總體積的40%～50%，獨特的晶體結(jié)構(gòu)使其具有大量均勻的微孔，孔徑大多在1nm以下。其均勻的微孔與一般物質(zhì)的分子大小相當(dāng)，由此形成了分子篩的選擇吸附特性，即沸石孔徑的大小決定了可以進(jìn)入其晶穴內(nèi)部的分子大小，只有比沸石孔徑小的分子或離子才能進(jìn)入。

 沸石的這種結(jié)晶陰離子型架狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了特定的陽離子選擇順序，這是由該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的靜電吸附選擇效應(yīng)和分子篩選擇效應(yīng)共同形成的。一方面，每一種沸石都有自己特定的結(jié)晶陰離子格架并產(chǎn)生各自特定的電場，各種陽離子與每種沸石格架及其相關(guān)的電場間相互作用的方式不一樣，使得沸石與各種陽離子的親和力也不一樣，產(chǎn)生了特定的陽離子靜電吸附選擇效應(yīng)；另一方面，各種陽離子在水中形成的水合離子半徑不同，使得進(jìn)入沸石微孔的難易程度不同，從而產(chǎn)生了分子篩選擇效應(yīng)。

 斜發(fā)沸石對不同陽離子的選擇吸附性可由選擇性系數(shù)表示，即KaB=（A）znA（Bn）nB/（B）znB（An）nA，式中（An），（Bn）表示陽離子A及B在平衡溶液中當(dāng)量濃度；（A）z，（B）z表示陽離子A及B在沸石上的當(dāng)量部分；nA，nB表示在A及B的交換反應(yīng)化學(xué)方程式中A及B的克分子數(shù)。

3 沸石離子交換法脫氨氮

 沸石有特定的陽離子交換順序，通常斜發(fā)沸石的陽離子交換順序為：Cs+>Rb+> NH4+ > K+ >Na+>Li+>Ba2>Sr3+>Ca2+>Mg2+。常規(guī)強(qiáng)酸性樹脂的陽離子選擇順序為[7]：Fe3+> Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+>H+ >Li+。在干擾陽離子特別是水中有Ca2+、Mg2+存在時，選擇斜發(fā)沸石脫銨的效果更好。

3.1原理

 沸石與NH4+的交換過程可用下式表示：X+Z-+NH4+→NH4+Z-+X+，Z表示鋁硅酸鹽的陰離子格架，X表示交換離子。通常此過程在沸石填充柱中進(jìn)行[8,9]。柱床耗盡后，一般對其進(jìn)行再生，也有將廉價的含沸石的粉末直接加入到廢料中一起填埋或作為水泥的原料。

 沸石柱床再生的方法有3種：

 (1) 化學(xué)再生，即用含有適當(dāng)再生劑（H2SO4、HCl、HNO3、NaOH、NaCl）的液相處理所用過的斜發(fā)沸石?；瘜W(xué)再生的過程實際上是離子交換過程的逆過程，可表示如下：NH4+Z-+X+→X+Z-+NH4+，其中Z表示鋁硅酸鹽的陰離子格架，X表示Na或H。

 (2) 熱再生，即將用過的沸石加熱到不同的溫度（300～600℃）進(jìn)行再生。有報道沸石經(jīng)熱再生后，NH4+去除能力有顯著的提高。

 (3) 生物再生，借助硝化菌實現(xiàn)沸石再生。最早的生物再生法是Semmens等于1977年試驗提出的，實際上是用含硝化菌的NaNO3溶液沖洗沸石柱床，用Na+置換出NH4+，再用硝化菌進(jìn)行硝化。

3.2 影響因素

 交換容量和吸附速率是評價沸石填充柱性能的2個關(guān)鍵指標(biāo)。影響沸石離子交換柱性能的因素較多，其中主要的影響因素有：pH值、水力負(fù)荷、沸石粒徑、污水組成、交換床高度等。

3.2.1 pH值

 一般控制pH 4～8。pH過低時H+會與NH4+發(fā)生交換競爭，因為NH4+直徑為0.286nm[20]， H+直徑為0.240nm，兩者均可以進(jìn)入沸石孔道。pH過高時，水中主要以NH3的形態(tài)存在。

3.2.2 水力負(fù)荷

 實驗表明，對20～80目的斜發(fā)沸石交換柱，水力負(fù)荷為7.5～20BV（床體積）/h，氨氮的去除率變化不大。當(dāng)水力負(fù)荷超過20BV/h時，離子交換柱狀況變差，出現(xiàn)明顯的氨氮流失。在較長的水力停留時間即較小的進(jìn)水流量條件下，無論對于粗顆粒沸石還是粉末狀沸石，氨氮的去除率均較原來高。

3.2.3 沸石粒徑

 一般采用20～80目的沸石。粒徑小，沸石相對富集，接觸表面較大，交換容量相對較大，且粒度越細(xì)，氨氮的去除速率越快。粒徑減小，靜態(tài)吸附容量會有明顯的增加。粒徑越小，交換動力學(xué)狀況越好，但水頭損失增大，因此不宜過小。

3.2.4 污水組成

 污水中的部分陽離子會產(chǎn)生交換競爭。在一般的城市污水陽離子組成中，K+為主要的干擾離子，Ca2+、Mg2+、Na+的影響較小，其影響程度隨著濃度的上升呈較為均勻的增加。Ca2+、Mg2+、Na+、K+4個干擾陽離子中，K+對NH4+的離子交換過程抑制作用很明顯，可使氨氮的去除率減少20%以上。

3.2.5 交換床高度

 在同一水力負(fù)荷下，交換床高度對氨氮的穿透有一定的影響。床層低，流速較小，有可能造成配水不均；床層高，流速大，有可能造成氨氮的流失。同時，交換床高度對交換容量也有一定影響。

 此外，沸石的預(yù)處理、進(jìn)水氨氮的濃度對沸石離子交換性能也有一定的影響。天然沸石改成N活化沸石后，氨氮的去除率更高。中試氨氮進(jìn)水濃度分布在25～40mg/L時，出水降至1mg/L以下，吸附容量為4.5mg（氨氮）/g（沸石）。發(fā)現(xiàn)反復(fù)地對沸石進(jìn)行預(yù)處理，可以顯著提高沸石的性能。另外，斜發(fā)沸石交換氨氮的總能力會隨氨氮的初始濃度降低而降低。

4.沸石的物理、化學(xué)性能分析：